咪唑的理化性質(zhì)

 

 

自然界只存在咪唑衍生物，而無(wú)游離的咪唑。從苯中析出者為單斜晶系棱柱狀無(wú)色結(jié)晶。有氨氣味。相對(duì)分子質(zhì)量68.08。相對(duì)密度1.0303(101/4℃)。熔點(diǎn)89～91℃咪唑，沸點(diǎn)257℃、165℃～168℃(2.67×103Pa)、138.2℃(1.60×103Pa)。閃點(diǎn)145℃。折射率1.4801(101℃)。粘度2.696mPa·s(100℃)。微溶于苯、石油醚，溶于乙醚、丙酮、氯仿、吡啶，易溶于水(常溫70)、乙醇。顯弱堿性。因?yàn)?位的—NH—鍵和3位上的—N=鍵之間形成氫鍵，所以沸點(diǎn)較高咪唑，當(dāng)1位氫被取代后，則不能形成氫鍵，沸點(diǎn)下降。對(duì)熱穩(wěn)定，在250℃以下幾乎不分解(分解溫度590℃)。對(duì)還原劑和氧化劑也很穩(wěn)定，但可以和無(wú)機(jī)酸形成穩(wěn)定的鹽。具有芳香族的某些性質(zhì)咪唑，可以在催化劑作用下鹵化、硝化、磺化及羥甲基化。并可以和重氮鹽在2位偶合。此外咪唑，由于=NH基(1位)連接兩個(gè)雙鍵，又有些“酸性”，可以被金屬取代而生成鹽。3位氮原對(duì)金屬離子有配位作用，可形成螯合物。雖然很難被還原，但可以和質(zhì)子加合生成陽(yáng)離子型且有共振的結(jié)構(gòu)，而形成穩(wěn)定的形態(tài)。咪唑環(huán)的互變異構(gòu)體之間極易變化，所以4位和5位的異構(gòu)體不易區(qū)別。

 

化學(xué)性質(zhì)：

 

咪唑比其他1,3-二唑更容易發(fā)生親電芳香取代反應(yīng)，并且反應(yīng)主要在C-4和C-5上進(jìn)行。這是因?yàn)橛H電試劑進(jìn)攻C-2時(shí)，有特別不穩(wěn)定的極限式，生成的中間體將正電荷分布在氮原子上。例如，咪唑與發(fā)煙硝酸/濃硫酸作用，可以很快生成產(chǎn)率很高的4(5)-硝基咪唑；而4,5-二甲基咪唑在劇烈條件下硝化，仍然不能發(fā)生反應(yīng)。

咪唑N-3上的電子云密度較大，所以烷基化反應(yīng)一般都先在這個(gè)氮原子上發(fā)生。一烷基化的產(chǎn)物通過(guò)互變異構(gòu)咪唑，又可以產(chǎn)生一個(gè)類(lèi)似于吡啶中的氮原子，因此可以進(jìn)一步反應(yīng)咪唑，生成二烷基化的產(chǎn)物咪唑鎓鹽。

 

咪唑的酰基化反應(yīng)一般也在N-3上發(fā)生，但由于酰基是吸電子基咪唑，故反應(yīng)能控制在一元酰基化階段，產(chǎn)物是N-?；溥?。

 

咪唑的活潑氫可以分解格氏試劑咪唑，生成咪唑的N-鎂鹽，經(jīng)異構(gòu)化后得到C-2取代的咪唑。后者用碘甲烷處理，可以生成1,2-二甲基咪唑。

 

咪唑可與親雙烯體發(fā)生加成咪唑，先生成3-鎓鹽兩性離子咪唑，然后與另一分子親雙烯體親核加成，生成C-2環(huán)化的產(chǎn)物。例如1-甲基-2-乙基咪唑與兩分子丁炔二酸二甲酯反應(yīng)后，得到8a-乙基-1-甲基-1,8a-二氫咪唑并[1,2-a]吡啶-5,6,7,8-四羧酸四甲酯。